Физическая химия: конспект лекций.

8. Проводники первого и второго рода.

Проводники – вещества, проводящие электрический ток благодаря наличию в них большого количества зарядов, способных свободно перемещаться (в отличие от изоляторов). Они бывают I (первого) и II (второго) рода. Электропроводность проводников I рода не сопровождается химическими процессами, она обусловлена электронами. К проводникам I рода относятся: чистые металлы, т. е. металлы без примесей, сплавы, некоторые соли, оксиды и ряд органических веществ. На электродах, выполненных из проводников I рода, происходит процесс переноса катиона металла в раствор или из раствора на поверхность металла. К проводникам II рода относятся электролиты. В них прохождение тока связано с химическими процессами и обусловлено движением положительных и отрицательных ионов.

Электроды первого рода. В случае металлических электродов первого рода такими ионами будут катионы металла, а в случае металлоидных электродов первого рода – анионы металлоида. Серебряный электрод первого рода Аg⁺/Аg. Ему отвечает реакция Аg⁺ + е^- = Аg и электродный потенциал.

ЕАg⁺ /Аg = Аg⁺ / Аg+b⁰lg а Аg⁺.

После подстановки численных значений Е ⁰ и b⁰ при 25 ^оС:

Примером металлоидных электродов первого рода может служить селеновый электрод Sе^2–/Sе, Sе + 2е^- = Sе²; при 25 ^оС ЕSе^2–/Sе⁰ = –0,92 – 0,03lg а Sе^2–.

Электроды второго рода – полуэлементы, состоящие из металла, покрытого слоем труднорастворимого соединения (соли, оксида или гидроксида) и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение электродного металла. Схематически электрод второго рода можно представить так: А^Z–/МА, М, а протекающую в нем реакцию – МА + zе = М + А^Z–. Отсюда уравнением для электродного потенциала будет:

Каломельные электроды – это ртуть, покрытая пастой из каломели, и ртуть, находящаяся в контакте с раствором КСl.

Сl^– / Нg₂Сl₂, Нg.

Электродная реакция сводится к восстановлению каломели до металлической ртути и аниона хлора:

Потенциал каломельного электрода обратим по отношению к ионам хлора и определяется их активностью:

При 25 ^оС потенциал каломельного электрода находят по уравнению:

Ртутно-сульфатные электроды SО₄^{2 –}/Нg₂SО₄, Нg аналогичны каломельным с той лишь разницей, что ртуть здесь покрыта слоем пасты из Нg и закисного сульфата ртути, а в качестве раствора используется Н₂SО₄. Потенциал ртутно-сульфатного электрода при 25 ^оС выражается уравнением:

Хлорсеребряный электрод представляет собой систему Сl^–/АgСl, Аg, а его потенциалу отвечает уравнение:

ЕСl^– /АgСl, Аg = Е⁰Сl^–/АgСl, Аg ^{–b lg аСl–}

Или при 25 ^оС:

ЕСl^–/АgСl, Аg = 0,2224 – 0,0592 lg а Сl^–.