Физическая химия: конспект лекций.
2. Уравнения электрохимической кинетики, пределы их применимости.
1-й закон Фарадея устанавливает прямую пропорциональность между количеством прошедшего через систему электричества и количеством прореагировавшего вещества.
Δm = кэJt = кэq, (1).
Где Δm – количество прореагировавшего вещества;
К – коэффициент пропорциональности;
q – количество электричества, равное произведению силы тока I на время t.
Если q = Jt = 1, то Δm = кэ – количество вещества, прореагировавшего в результате протекания единицы количества электричества.
кэ – электрохимический эквивалент.
2-й закон Фарадея устанавливает связь между количеством прореагировавшего вещества при пропускании данного количества электричества и его природой.
По этому закону, при постоянном количестве прошедшего электричества массы прореагировавших веществ относятся между собой, как их химические эквиваленты А:
Если количество электричества равно F, числу Фарадея, то Δm1 = Fкэ1 = А1, Fкэ при q = 1F, то.
Уравнение (3) позволяет объединить оба закона Фарадея в виде одного общего закона, по которому количество электричества (1F = 96500к) всегда изменяет электрохимически массу любого вещества, независимо от его природы.
Законы Фарадея – основные законы электролиза, согласно которых, количество вещества, выделившегося при электролизе, прямо пропорционально его химическому эквиваленту и количеству прошедшего электричества.
Уравнение Нернста.
Е0 – равновесный стандартный потенциал.
Где С0 – стандартная концентрация раствора;
С – любая концентрация в нестандартных условиях, С = С0 х Е = Е0 , т. е. в стандартных условиях С = С0 = 1 моль.
Для окислительных веществ.
1-й закон Фика:
Где dс/dх – градиент концентрации;
s – площадь, через которую происходит диффузия.
Δ – коэффициент диффузии см2 х с-1, показывает число частиц, продиффундировавших за 1 с через поперечное сечение раствора площадью 1 см2, dt – время диффузии, dm – число продиффундировавших частиц.
Где Тк – коэффициент внутреннего трения;
D – коэффициент диффузии.
Первый закон Фика относится к процессу стационарной диффузии, сходен с закономерностями переноса тепла из электричества.
Если диффузионный поток не изменяется с течением времени, это называется стационарной диффузией.
Диффузия – самопроизвольно протекающий в системе процесс выравнивания концентрации молекул, ионов, частиц под влиянием теплового хаотического движения.
Основное уравнение электрохимической кинетики.
iк = iа = i0,
Где i0 – ток обмена,
(окислительно-восстановительные реакции).
При катодной поляризации на электроде через систему протекает iк преимущественно, если поляризация не слишком велика, то суммарная скорость процесса равна:
i = iк – iа,
Для реакции (1) катодные и анодные токи будут равны:
Где Z – количество электронов, участвующих в реакции;
F – число Фарадея;
к – соnst скорости;
Сох, Сrеd – концентрация окислительной и восстановленной форм реагентов;
ΔGК – энергия активации катодного процесса;
ΔGА – энергия активации анодного процесса.
Энергия активации зависит от величины накладываемого потенциала, в то же самое время эта энергия распределяется между прямой и обратной реакцией в соответствии с коэффициентом переноса – а, т. е.
υ = υпр – υоб.
Коэффициент переноса α– доля энергии электрического поля в ДЭС, которая приходится на прямую и обратную реакции.
α– коэффициент переноса для катодной реакции;
(1 – α) – для анодного процесса (коэффициент переноса).
ΔGк = ZFЕ α, (4).
ΔGА = ZFЕ(1 – α) (5).
С учетом уравнений (4), (5) уравнения (2), (3) примут следующий вид:
Различие знаков у электрона объясняется тем, что катодная поляризация («–») ускоряет прямую реакцию и замедляет обратную реакцию.
Введем в уравнение (8) плотность тока обмена – i0.
Вместо потенциала введем перенапряжение:
Полное уравнение поляризационной кривой.
Вывод из уравнения (10):
1) при равновесном потенциале, когда ток равен нулю, уравнение (10) преобразуется в уравнение Нернста:
2) при малых величинах η:
При сдвижении потенциала от равновесного (59 mВ);
η = а + b ln i– уравнение Тафеля в простом виде при замедлении стадии переноса заряда.
Величина i0 (тока обмена) и α(коэффициента переноса) – основные кинетические параметры стадии переноса заряда (q). Они могут быть определены из экспериментальных измерений, для этого на исследуемом электроде снимают зависимость η– i или Еi – i.
Поляризационная кривая судит о коррозионной стойкости металлов.
Перестраиваем поляризационную кривую в координаты:
Определяем соnst а и bв уравнении Тафеля, определяем b:
Из коэффициента bнайдем а, после подставим в а и найдем i0.
Перенапряжение Н2 (водорода).
Источник выделения Н2 – Н2SО4 →Н++ НSО4–
Источник выделения Н2 – Н2О → Н++ ОН-.
В рН < 7 Н2 выделяется по реакции.
Н2 всегда выделяется в потенциалах более отрицательных, чем равновесный потенциал, то есть с перенапряжением.
Суммарный процесс выделения водорода состоит из следующих стадий:
1) доставка к поверхности катода реагирующих частиц Н3О+;
2) разряд Н3О+ с образованием Надс
3) удаление выделяющегося Надс с поверхности электрода может происходить тремя путями:
А) каталитическая рекомбинация.
Где Каt – материал катода;
Б) электрохимическая десорбция – удаление Н2 происходит на уже адсорбированных атомах.
В) эмиссия включает две стадии:
Для Рt замедлена стадия а), для других металлов (Нg, Рb) – стадия разряда, Н+ – самый подвижный.