Физическая химия: конспект лекций.
2. Термодинамические параметры. Термодинамические показатели. Баланс напряжений.
Любая ТДС характеризуется параметрами: температура, давление, плотность, концентрация, мольный объем. В любой ТДС обязательно протекают процессы, и они могут быть равновесными, неравновесными, обратимыми и необратимыми.
Если в ТДС определенное свойство системы не будет изменяться во времени, т. е. оно будет одинаковым во всех точках объема, то такие процессы – равновесные.
В неравновесных процессах свойство системы будет изменяться во времени без воздействия окружающей среды.
Обратимые процессы – процессы, в которых система возвращается в первоначальное состояние.
Необратимые – когда система не возвращается в первоначальное состояние.
Функции могут зависеть от пути процесса. Функции, которые зависят от начального и конечного состояний системы и не зависят от пути процесса, – функции состояния; внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и другие – полные дифференциалы.
Функции, которые зависят от начального и конечного состояний системы и зависят от пути процесса, не являются функциями состояния и не являются полными дифференциалами Q, А.
Функции можно разделить на две группы: экстенсивные и интенсивные.
Экстенсивное свойство системы прямо пропорционально массе системы и обладает аддитивностью (можно складывать): V, Н, Uвн, S, G, F.
Интенсивное свойство системы не зависит от массы системы и не обладает свойством аддитивности: Q, А, Т, Р.
Давление – параметр состояния, определяемый силой, действующей в теле на единицу площади поверхности по нормали к ней. Оно характеризует взаимодействие системы с внешней средой.
Температура определяет меру интенсивности теплового движения молекул.
Значение градуса температуры и начало ее отсчета произвольны. В качестве эталона можно было бы выбрать не воду, а любое другое вещество (лишь бы его свойства однозначно изменялись с температурой, были воспроизводимы и легко поддавались измерению).
Такая произвольность исчезает, если пользоваться термодинамической (абсолютной) шкалой температур, основанной на втором законе термодинамики. Начальной точкой этой универсальной шкалы является значение предельно низкой температуры – абсолютный нуль, равный 273,15 оС.
Уравнение состояния.
Уравнение, связывающее термодинамические параметры системы в равновесном состоянии, – уравнение состояния.
Вследствие взаимосвязи между свойствами системы для определения ее состояния достаточно указать лишь некоторое число свойств. Так, состояние газа можно считать заданным, если указаны два параметра, например, температура и объем, а значение третьего параметра – давления – можно определить из уравнения состояния.
Р = f(V, Т ),
φ(Р, V, Т ) = 0.
Графически это уравнение является уравнением поверхности, построенной на трех взаимно перпендикулярных осях, каждая из которых соответствует одному термодинамическому параметру. Таким образом, термодинамическая поверхность – геометрическое место точек, изображающих равновесные состояния системы в функциях от термодинамических параметров.
Понятие теплоты.
Пусть дан изолированный сосуд, который разделен полупроницаемой перегородкой (рис. 1). В первой части сосуда температура Т1, во второй – температура Т2; Т1 > Т2.
Рис. 1.
Молекулы, ударяясь о полупроницаемую перегородку, будут отдавать часть энергии, а другие – принимать ее, без механического перемещения.
Форма передачи энергии от одной части системы к другой называется теплотой Q.
Мера переданной энергии от одной системы к другой – количество теплоты. Q не является функцией состояния и не является полным дифференциалом ΔQ.
Понятие работы.
Работа процесса – это энергия, передаваемая одним телом другому при их взаимодействии, не зависящая от температуры этих тел и не связанная с переносом вещества от одного тела к другому.
Обмен энергией между системой и внешней средой обуславливается работой, совершаемой этой системой:
А = РdV.
Работа (А) определяется суммой произведений сил, действующих на систему сил (давления и изменения объема).
Работа не является полным дифференциалом, ΔА.
Если протекают равновесные процессы, то работа равновесного процесса будет максимальной величиной, по сравнению с неравновесным процессом.
ΔАравн > ΔАнеравн.
Если телу сообщают определенное количество теплоты, то это значит, что тело надо нагреть, а охладить систему – произвести действие, обратное нагреванию, т. е. отвести энергию.
Работа и теплота являются количественными характеристиками двух форм обмена энергией между системой и окружающей средой.
Понятие внутренней энергии.
Внутренняя энергия системы Uвнскладывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движений атомов и атомных групп, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия.
Uвнявляется полным дифференциалом, она не зависит от пути процесса, а зависит от начального и конечного состояний системы, она однозначно непрерывна и конечна. Абсолютное значение Uвнопределить нельзя, можно определить только ее изменения.
Q и А качественно и количественно характеризуют форму передачи энергии, взаимосвязь между Q, А, Uвнустанавливает первый закон термодинамики.
Термодинамические показатели.
К термодинамическим показателям относятся те, которые можно рассчитать, используя законы термодинамики, исходя из условий, что система находится в равновесии. Напряжение разложения:
Где ΔG – изменение термодинамического потенциала;
п – число электронов, участвующих в химической реакции;
F– число Фарадея.
Где А – максимальная работа, которую способна совершить система в равновесном состоянии.
Где Q – тепловой эффект реакций;
Uр– термодинамическая характеристика электрохимической системы, которая мало зависит от условий электролиза.
Отклонение системы – поляризация. Электрохимическая реакция является гетерогенным процессом, и ее скорость может лимитироваться одной из стадий:
1) подвод реагирующего вещества к границе раздела фаз;
2) разряд и ионизация;
3) отвод продуктов реакции.
Поляризация, определяемая медленной стадией массопереноса – концентрационная. Если медленной стадией является стадия разряда ионизации, то поляризация называется перенапряжением. Природа и значение поляризации зависят от многих факторов: природа реагирующего вещества, материал электрода, состояние поверхности электрода, плотность тока, состав раствора и режим электролиза. Кинетический параметр – параметр, определяемый в реальных условиях электрохимической системы: ρ тока, ЕАКТИВ, коэффициент диффузии, коэффициент переноса α (на катод), β (на анод) – доля расхода на процесс:
1) сила тока в электрохимическом аппарате J= iКSед загрузки, А, Z, iК – в зависимости от электролита;
2) скорость электролиза – образование массы вещества за единицу времени.
Где q – электрохимический эквивалент, v электролиза – J тока,
Если в 1 см2 – v – i тока.
Баланс напряжений. Напряжение на электрохимическом аппарате определяет расход электроэнергии при электролизе. Баланс напряжений на электрохимическом аппарате складывается из следующих составляющих:
UЭЛ-РЕ = Еа– Ек+ ηа+ ηк, + ΔUЭЛ-ТА+ ΔUДИФ+ ΔUКОН+ ΔUЭЛ,
Где Еа– обратимый потенциал анода, В;
ЕК – обратимый потенциал катода, В;
ηа– поляризация анода, В;
ηк– поляризация катода, В;
ΔUЭЛ-ТА– падение напряжения в электролите, В;
ΔUДИФ– падения напряжения в диафрагме, В;
ΔUКОН– падение напряжения в контактах, В;
ΔUЭЛ – падение напряжения в электродах, В.
Где i– плотность катодного тока;
ρ0 – удельное сопротивление электролита, ρ0 повышается при вводе газа;
l – расстояние между электродами;
S – площадь сечения электролита;
J – электропроводность.
Коэффициент газонаполнения к = ρ/ρ0.
Падение напряжения газозаполнения элемента определяется по формуле.
ΔUЭЛ-ТА = ilρ0к.
Падение напряжения в диафрагме.
ΔUДИФ= JRДИАФ.
Падение напряжения в контактах обычно принимают равным 5 – 10% от общего напряжения.
Падение напряжения в электродах:
Снижение напряжения на электрохимическом аппарате – оптимальное расстояние между электродами, максимальной электропроводностью.
Рис. 2.
К энергетическим характеристикам относятся:
1) напряжение на электрохимическом аппарате;
2) отдача по напряжению.
3) отдача по емкости.
4) отдача по энергии.
5) производительность электрохимического аппарата оценивается количеством продукта на одной затраченной энергии.
Расход электрической энергии на 1 тонну произведенного продукта определяется так:
ВТ – выход по току в долях единицы.
Энергетический баланс – устанавливает соотношение между видом энергии, поступающей в электролизер, и энергией, уходящей из него, демонстрируя равенство статей прихода и расхода. Электроэнергия соnst тока, подводимая к электролизеру, составляет:
WЭЛ= UJt.
Общее уравнение энергетического баланса имеет следующий вид:
Wэ + ∑Qприхода = Wэл.хим.р-ии + Wтока + ∑Qрасх,
Где ∑Qприхода – тепловая энергия, поступающая в электролизер с электролитом и электродами за счет вторичных процессов;
Wэл.хим.р-ии – энергия тока, затраченная на электрохимическую реакцию;
Wтока – энергия тока, перешедшая в тепловую энергию; ∑Qрасх– тепловая энергия, уносимая электролитом, электродами, газами при испарении Н2О, излучении и конвекции.